研究發現銅催化劑決速步受銅晶面影響
近日，中國科學技術大學教授高敏銳課題組發現，在二氧化碳電還原反應中，銅催化劑的決速步因晶面不同而表現出顯著差異，即在銅（100）晶面，碳-碳鍵偶聯是控制反應的決速步，而在銅（111）晶面，吸附的一氧化碳與水的質子化是決速步。利用主要暴露銅（100）晶面的催化劑，研究人員在中性介質中實現了72%的乙烯法拉第效率和工業級的部分電流密度，并穩定催化二氧化碳轉化制乙烯超過100小時。相關成果日前發表于美國《國家科學院院刊》。
利用可再生電能將二氧化碳電化學轉化制乙烯，在消除溫室氣體的同時，可實現高價值大宗化工產品乙烯的綠色合成，對于加快我國碳資源高值轉化，實現雙碳戰略目標具有重要的推進作用。
然而，由于存在法拉第效率低、反應速率緩慢和機理復雜等問題，利用綠電還原二氧化碳制乙烯等多碳化學品仍面臨嚴峻挑戰。目前，二氧化碳到乙烯的反應路徑仍存在爭議，一個關鍵問題是碳-碳鍵偶聯，還是吸附的一氧化碳與水的質子化是決速步仍無定論。闡明以上問題，成為二氧化碳電化學轉化制乙烯進一步發展并最終走向產業化亟需解決的關鍵難題。
研究人員通過等離子體處理策略，在氧化銅納米片上營造氧空位。密度泛函理論計算預測，氧空位的存在有利于一氧化碳的吸附，促進催化劑還原過程中銅（100）的形成。沒有氧空位的氧化銅在還原過程中則傾向生成能量較低的銅（111）晶面。掃描電鏡顯示，還原處理后的樣品保留母體催化劑形貌，高分辨透射電鏡及電化學氫氧根吸附實驗表明，所致得的兩種催化劑表面分別以銅（100）和銅（111）為主。
研究人員在流動池與膜電極體系中對催化劑進行了性能評價，結果表明，在500毫安每平方厘米條件下，銅（100）為主要暴露晶面的催化劑的乙烯法拉第效率達72%，遠高于銅（111）為優勢晶面的催化劑。
原位光譜及電動力學實驗結果顯示，在具有不同主體暴露晶面的樣品上乙烯的生成具有不同的反應路徑。在銅（100）為優勢晶面的催化劑上，一氧化碳覆蓋度更高、吸附更強且以頂式吸附為主，乙烯轉化的決速步是兩個吸附的一氧化碳的偶聯過程；而在主要暴露晶面為銅（111）的催化劑上，乙烯轉化的決速步發生的是吸附的一氧化碳與水分子的質子耦合過程。密度泛函理論計算結果同樣佐證了這一實驗結果。
相關論文信息：https://doi.org/10.1073/pnas.2400546121
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