用水凝膠“搭梯子” 他們造出可折疊3D濃差電池
電鰻有獨特的放電能力，能產生足以將人擊昏的電流，有“水中高壓線”之稱。而濃差電池的總反應過程是電池體系中存在物質的濃度梯度，通過物質的濃差擴散實現電能輸出。
一個是會放電的水生生物，一個是可儲能的化學電池，它們能有啥關聯？中南大學化學化工學院教授紀效波團隊研究發現，電鰻是完美利用離子濃度梯度放電的最典型代表，他們借助該原理利用兩種水凝膠進行堆疊組成梯形“發電層”，打造出電鰻型雙離子梯度電池，并受折紙藝術啟發制備出可折疊3D電池。
電鰻放電原理示意圖。受訪者 供圖
近日，該成果發表在《美國化學會應用材料與界面》（ACS Applied Materials & Interfaces）上，中南大學碩士研究生肖湘婷為論文第一作者，紀效波為通訊作者。
熱門研究領域里的冷門方向
電池是新能源汽車、儲能、消費電子等領域的重要支撐。隨著我國新能源汽車市場等領域的快速發展，電池市場需求持續增長。
其中，以鋰離子電池為代表的二次儲能電池目前占據市場主導地位并發揮關鍵作用。但金屬資源有限與安全隱患等潛在問題限制其長遠應用，因此新型儲能裝置的設計與制造逐漸引起業內人員的關注并掀起研究熱潮，固態電池、納米電池等電池技術頻獲突破，先進產品層出不窮。
在這個熱門研究領域里，濃差電池研究似乎有點被“冷落”。
“放眼國際、國內，專門研究濃差電池的團隊并不多，也鮮有重大成果。”中南大學教授、紀效波科研團隊成員侯紅帥說，濃差電池雖然很早之前就被科學家提及，但這類電池沒有具體化的器件，電壓偏低，也沒有很好的應用落地案例，因此一直沒受到足夠重視。
何為濃差電池？從成份來看，濃差電池只由正極、負極和電解液組成，它分為電極濃差電池和電解質濃差電池，前者是由于電極本身活性物質濃度的差別而引起的電勢差，后者是由于電池中電解質濃度的差異所引起的電極電勢差異，因此濃差電池電極電勢的大小與電解質溶液濃度有關。
濃差電池的總反應過程僅僅是單質或離子等一種物質從高濃度狀態向低濃度狀態轉移的過程。現實生活中，海水鹽產能發電就是最典型的應用代表。據報道，全世界的海水鹽差的能量資源可高達30億千瓦。
為充分開發利用這種能量，科學家利用濃差電池原理，在離子交換膜間隔的兩個容器中分別裝入海水和江河水并分別插入電極，這樣便可搭建一個簡單的電解質濃差電池，海水中高濃度的鈉離子或氯離子可自由擴散到低濃度江河水中，只要海水和江河水鹽濃度不相同，兩者的電勢就一直存在，也就可以持續發電。
目前，已有不少企業從事鹽產能發電的研究，例如挪威的Stat-Kraft公司早在2009年就率先完成10千瓦鹽產能的示范裝置。
離子濃差不夠 “搭梯子”來湊
濃差電池的關鍵之一在于濃度梯度的構建，離子梯度越大，產生的電壓也就越大。實際上，濃度梯度是自然界生物體中普遍存在的現象，細胞內外只有維持特定離子濃度差異和保持固定的膜電位，才能確保生命活動的正常進行，濃度梯度的紊亂往往導致生命的結束。
眾多動植物中，電鰻無疑是完美利用離子濃度梯度放電的最典型代表，其體內排列著6000至10000枚肌肉薄片，薄片之間由結締組織間隔，并有許多神經直通中樞神經系統，每枚肌肉薄片就是一個發電細胞，也就是一個微型濃差電池。
“簡單來說，當發電細胞被神經信號刺激時，細胞前膜上的鈉離子通道打開，細胞外的高濃度鈉離子流入細胞內低濃度區域，這一擴散過程會產生65毫伏電壓；同時，在細胞后膜上的鉀離子通道開啟，胞內高濃度鉀離子流出細胞，并伴隨著85毫伏電壓產生。因此一個發電細胞就有0.15伏的電壓。”肖湘婷說。
值得注意的是，電鰻體內存在著成千上萬個這樣的微型電池，且所有這些電池都被串聯和并聯起來，因此電鰻頭尾之間就可累加產生最高達800伏的電壓和足夠大的電流。已有科學家對電鰻放電能力進行研究，發現其可以自由控制放電時間和強度。電鰻主要利用這種放電能力來捕食獵物和感知周圍環境以防御敵人。
近年來逐漸有研究者利用電鰻特性設計新型儲能和轉換設備，例如濕度發電機、離子選擇性膜和柔性超級電容器，但都處于新興發展階段。
“我們發現電鰻的放電原理恰好與濃差電池類似，且可彌補濃差電池的缺陷。”紀效波說，電解質溶解度有限，意味著其濃度不可能無限大，那么離子濃度梯度也不可能如預想的那么大，可產生的電壓閾值也較低。“電鰻的發電原理恰好能夠解決該難題。設計的濃差電池數量足夠多，其整體電壓值就可一直上升。”
早在2017年，就有研究者首次通過模仿電鰻設計了一種四聚體凝膠電池，即選用四種水凝膠膜分別對應電鰻體內的細胞外溶液、細胞內溶液、選擇性細胞前膜和選擇性細胞后膜，一個電池平均可以產生0.18伏左右的電壓。但這種凝膠電池制備過程繁瑣，電池組分復雜，限制了后續的電池擴展。
在此基礎上，紀效波科研團隊結合電鰻放電原理和傳統濃差電池基礎理論，設計了一種新型的簡單、柔性、安全和易規模集成的濃差電池，一個濃差電池可產生的電壓值接近發電細胞發電能力的4倍。
“團隊當時面臨的第一個難題就是離子梯度如何構筑，這涉及到存儲離子的載體材料和可釋放自由離子的電解質種類。”紀效波說，經過3個月的文獻調研和實驗方案調整，團隊最終確定選用聚乙烯醇作為水凝膠基底，構建親水性網絡，創造充足的水環境來儲存離子。
為確保水凝膠的快速成膠和液體環境中存在自由離子，研究人員并未選用常用且耗時久的冷凍-解凍法和有毒性的化學交聯法，而是選用甘油和水作二元溶劑，三者間極易通過豐富含氧官能團形成氫鍵，由此加快水凝膠成膠速率，大大節省原料和時間成本。
緊接著，研究人員試圖尋找各種電解質材料。“它需要滿足兩個條件，一是大分子骨架可與聚乙烯醇和甘油上的羥基成鍵以限制主體擴散，二是可產生盡可能多的游離陽離子或陰離子。”肖湘婷說，團隊對10余種潛在電解質材料進行測試，選取出性能最優的2種材料——植酸鈉和和殼聚糖季銨鹽。
“我們確定了富含豐富鈉離子的水凝膠和富含豐富氯離子的水凝膠，將這兩種水凝膠進行堆疊組成‘發電層’后，便有兩個濃度梯度形成，再將發電層與電極組合，雙濃度梯度的濃差電池就形成了。”肖湘婷說。最終，團隊通過結構優化使濃差電池開路電壓達0.54伏并保持穩定約2小時。
受折紙啟發打造可折疊3D電池
盡管紀效波科研團隊研發的濃差電池已遠超電鰻發電細胞的放電能力，但其仍面臨第二個難題——電池的規模集成，這是濃差電池能落地應用的關鍵。
為此，團隊模仿電鰻電細胞的串聯結構，通過水平堆疊方法實現了濃差電池的串聯設計，電壓數值可隨串聯數目的增加穩定增長，126個電池單體連接可產生高達60伏的電壓。
更有趣的是，團隊受折紙藝術的啟發，通過特殊的Miura-ori策略將56個電池單體整合在一張紙上，形成可折疊的3D電池，可瞬間產生22伏左右電壓。集成的濃差電池也被證明可以給實際電子設備供電，證明其具有實際應用潛力。
團隊開發的可折疊3D電池。受訪者 供圖
“該研究既是對傳統濃差電池概念的創新，也是仿生學應用的又一實例。”紀效波表示，團隊設計的雙離子梯度濃差電池制作成本低、結構簡單、安全、柔性、可降解，電性能可隨實際需求變化，能滿足未來可穿戴和植入設備需求。
展望未來，紀效波表示將在此次成果基礎上，繼續尋找電離能力更強的“發電”材料，深入解析變化濃度下離子實時擴散機制，優化電池集成程序，提高濃差電池在不同應用場景下的結構和性能穩定性。
該論文審稿人認為，這項成果報告了一種獨具創意的新型電源——電鰻型雙離子梯度電池；聚陽離子水凝膠和聚陰離子水凝膠與電極接觸產生電性能，達到了0.54伏的單位電壓；研究者通過幾種模擬電鰻的堆疊方式，實現了電池的串并聯。
相關論文信息：https://doi.org/10.1021/acsami.3c13008
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