中國科大實現水系鋅電正極精準調控
水系鋅離子電池（AZIBs）因其經濟性、安全性和優異的電化學性能，成為儲能設備的有利候選者。作為AZIBs正極材料的有力候選，二氧化錳具有低成本、高理論容量和高工作電壓的優勢，然而其固有缺陷限制了電化學性能，例如低電導率、緩慢的載流子傳輸動力學和較差的結構穩定性。
近日，中國科大宋禮教授團隊通過在MnO2層間分別引入具有吸電子和供電子基團的有機分子，結合同步輻射共振非彈性X射線散射（RIXS）技術、X射線吸收譜（XAS）和理論計算，證明具有不同電子效應的插層劑對MnO2電子結構的調控。結果表明，帶吸電子基團的分子插層能促進Mn 3d-O 2p軌道雜化，從而降低晶場分裂能并增強與Zn的相互作用，進而改善離子傳輸動力學，展現出優異的倍率性能。相關研究成果以“Boosting Ion Transport in Manganese Dioxide Cathodes through Electronically Tuned Molecular Intercalants”為題，發表于國際學術期刊《美國化學會志》。
圖：基于電子調制分子插層MnO2的同步輻射研究
本研究選取含吸電子基團的7-乙酰氧基-4-甲基香豆素（AMC）有機分子和含供電子基團的7-羥基香豆素（HC）有機分子作為插層劑，通過液相插層法制備得到兩種插層型二氧化錳，利用密度泛函理論計算確認了含吸電子基團的AMC有機分子與氧的相互作用更強，并促進Mn 3d與O 2p軌道之間雜化程度的增強。同步輻射RIXS、sXAS的測試結果顯示，AMC-MnO2的d-d激發峰向更低的能量損失方向移動，這意味著AMC-MnO2的晶場分裂能（10 Dq）更低，即3d-eg和3d-t2g之間的能級差減小。同步輻射紫外光電子能譜（UPS）結果顯示，AMC-MnO2具有更低的功函數，說明其費米能級的上移，有利于電子轉移，實現充放電過程中離子的快速傳輸。同步輻射原位XRD進一步探測了AMC-MnO2正極在充放電過程中的結構演變。原位探測發現，當帶電離子嵌入AMC-MnO2時，會增加與二氧化錳層間的相互作用，使得層間距收縮。而當離子脫出時，層間相互作用削弱，使得層間距膨脹。由此得出，AMC-MnO2正極在充放電過程中具有可逆的層間距和價態演變，說明帶有吸電子效應基團的AMC分子插層能夠穩定二氧化錳主體結構。這項工作探究了基于電子調制分子插層的二氧化錳結構變化與儲能機制，為有效設計插層型材料提供了新思路。
論文的通訊作者是宋禮教授、陳雙明特任教授和魏世強特任副研究員，博士研究生王一琇為第一作者，碩士研究生周恒為共同第一作者。
上述研究得到了科技部重點研發計劃、國家自然科學基金和中國博士后科學基金等項目的資助，并獲得了國家同步輻射實驗室和精準智能化學全國重點實驗室以及合肥、上海及北京光源的大力支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c08301
（國家同步輻射實驗室、精準智能化學全國重點實驗室、科研部）
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