科學家惰性烷烴轉化實現“百步穿楊”
近日，中山大學化學學院教授胡鵬團隊報告了一種光催化分子間自由基采樣方法，在惰性的C-H鍵的化學轉化層面實現了“百步穿楊”“精確制導”。相關成果發表于《科學》雜志。
“目前直接對惰性烷烴進行選擇性改性仍然是一個巨大的挑戰，只有少數使用貴金屬催化劑的開創性研究取得了成功。”論文通訊作者胡鵬表示，其團隊提出的轉化方式條件簡單、環境友好，能夠大大縮短反應步驟，不僅可以生成附加值更高的精細化學品，還可以用于生物活性分子的快速精準后期修飾。
在一個有機分子中，C-H（碳-氫）鍵是基本的結構單元。如果能夠選擇性地對某一個位置上的C-H鍵進行活化，就能極大減少反應過程中的非必要廢棄物，還能高效地將烷烴等大宗石油化工原料轉化成附加值更高的精細化學品。這個問題一直是有機化學中的挑戰，被譽為有機化學的“圣杯”。
據介紹，控制反應的選擇性，是上述問題的難點。對于直鏈烷烴來說，它的各個C-H鍵之間化學性質十分相似，且都較為惰性。使用低活性的試劑就無法活化烷烴，而使用高活性的試劑可能會同時“喚醒”所有的C-H鍵。然而，實現選擇性催化是面向未來的化學反應的核心要求。
在該研究中，胡鵬團隊使用了多種化合物進行實驗，包括簡單烷烴。在生活中應用廣泛的汽油主要成分也是簡單烷烴。他們通過對烷烴C-H鍵的選擇性硼基化，將烷烴變成了易于反應的精細化學品，使它不僅僅作為燃料簡單使用。
根據以往的機理研究，研究人員先活化烷烴某個特定位置上的C-H鍵，再進行反應，發現這種模式的選擇性效果不盡人意。通過多次實驗，他們終于探索出一種新的反應模式，機理研究表明，這種反應可以發生可逆的氫原子轉移（HAT）過程。
“我們先對C-H鍵進行無差別的活化，生成各類自由基中間體后，再通過反應試劑的位阻效應，選擇性識別特定的自由基并進行反應，其他未反應的自由基則重新變回為烷烴原料。這種新方法大大降低了C-H鍵選擇性官能團化的難度。”胡鵬說。
記者獲悉，胡鵬團隊主要對末端C(sp3)-H鍵進行硼基化反應。“我們通過硼基化合物——有機反應最廣泛使用的合成砌塊之一——的已知反應，可以進一步構建出結構多樣、功能復雜的不同化合物，應用于不同的場合。”
胡鵬團隊致力于用簡單、高效的廉價催化體系實現惰性鍵的選擇性斷裂反應，實現環境友好的分子剪切和轉化，做綠色、經濟的“分子園藝”。在此基礎上，團隊還嘗試了C-H鍵和C-C鍵斷裂的一系列反應，初步實現了塑料降解、醇的斷鍵反應等化學變化。
相關論文信息：https://doi.org/10.1126/science.adj9258
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