曾遭美國(guó)基金評(píng)委質(zhì)疑！他們還是從糞便中獲得意外發(fā)現(xiàn)
文｜杜珊妮
提及糞便，多數(shù)人會(huì)避而遠(yuǎn)之。但有些科學(xué)家選擇迎難而上，因?yàn)樗苡锌赡苁且粔K寶。
來自美國(guó)威斯康星大學(xué)麥迪遜分校的金松課題組和秦墨涵課題組，就從“真材實(shí)料”的奶牛糞便中，實(shí)現(xiàn)了氨的回收，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了H2（綠色燃料）或H2O2（消毒劑）的電合成，為牲畜糞便廢水管理提供了創(chuàng)新性的解決方案。
在此之前，該研究實(shí)驗(yàn)曾受到美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)（NSF）評(píng)委的質(zhì)疑，稱其“可行性是最大的擔(dān)憂”。
如今，這項(xiàng)“不被看好”的研究成果不僅成功發(fā)表在Nature的子刊Nature Sustainability上，研究團(tuán)隊(duì)還從中收獲了意外發(fā)現(xiàn)。
Nature Sustainability論文
本文第一作者是威斯康星大學(xué)麥迪遜分校化學(xué)系的博士生王銳。通訊作者是他的博士生導(dǎo)師、威斯康星大學(xué)麥迪遜分校化學(xué)系教授金松，以及同校土木與環(huán)境工程系教授秦墨涵。
論文作者合照。王銳（第二排中），金松（第二排左1），秦墨涵（前排左2）。受訪者供圖
另辟蹊徑找答案
2019年，從中山大學(xué)本科畢業(yè)的王銳，選擇進(jìn)入化學(xué)專業(yè)排名常年位居美國(guó)前十的威斯康星大學(xué)麥迪遜分校，直接攻讀博士學(xué)位，開啟了一段全新的科研旅途。
雖然王銳的博士研究課題是應(yīng)用離子選擇性材料進(jìn)行電合成與資源回收，但他喜歡探索各種有趣的研究方向。
“整個(gè)課題組的風(fēng)格都是這樣，我們還有化學(xué)與材料科學(xué)、生物學(xué)相關(guān)的研究，從來不局限于一個(gè)學(xué)科。”王銳說。
2020年，導(dǎo)師金松在與剛?cè)肼毻－h(huán)境工程系的秦墨涵交談時(shí)，聊到了氨回收，對(duì)其產(chǎn)生了濃厚的興趣。
此前，王銳的研究重點(diǎn)聚焦于解耦電合成。然而，他在外作研究報(bào)告時(shí)發(fā)現(xiàn)，許多聽眾對(duì)相關(guān)概念的反響并沒有非常熱烈，而且此前的研究缺乏針對(duì)實(shí)際問題的解決方案。
氨回收研究為王銳提供了一個(gè)將電合成策略應(yīng)用于解決真實(shí)環(huán)境問題的機(jī)會(huì)。
氨是一種重要的氮肥，有益于農(nóng)作物的生長(zhǎng)和發(fā)育。傳統(tǒng)畜牧業(yè)通常會(huì)將糞便用作肥料撒回農(nóng)田。然而，糞便中過量的氨在自然環(huán)境中經(jīng)過氧化之后，會(huì)污染地下水體，農(nóng)場(chǎng)徑流還會(huì)導(dǎo)致氣候變暖、惡臭排放。
近些年來，科學(xué)家們正在探索電化學(xué)方法，以便從糞便廢水中捕獲氨和其他有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)。
目前，電化學(xué)氨回收主要采用基于離子交換膜的方法，但是其成本相對(duì)較高，且易受有機(jī)物影響。大多數(shù)正在開發(fā)的電化學(xué)技術(shù)因其從糞便廢水中提取氨（以銨離子的形式）的效率和選擇性較低，尚未進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用。
因此，全世界的研究人員們?nèi)栽趯ふ腋?jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的氨回收方法。
發(fā)表在Nature Sustainability的這項(xiàng)研究并未沿襲現(xiàn)有的氨回收研究思路，而是另辟蹊徑，開發(fā)了一項(xiàng)無須離子交換膜回收氨的電化學(xué)策略。
美國(guó)伊利諾伊大學(xué)厄巴納—香檳分校化學(xué)與生物分子工程系助理教授Xiao Su稱這項(xiàng)研究非常巧妙地利用氧化還原化學(xué)實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)性。
該研究使用一種名為六氰合鐵酸鎳鉀（KNiHCF）的電極材料。它具有三維框架結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中的孔隙有利于離子的流入和流出。
六氰合鐵酸鎳鉀（KNiHCF）電極材料的晶體結(jié)構(gòu)圖。圖源：Nature Sustainability論文
完整的氨回收電化學(xué)策略共有兩個(gè)步驟。
首先，將KNiHCF電極放入糞便廢水中，廢水溶液中的銨離子（NH??）和鉀離子（K?）被選擇性地驅(qū)入電極并被電極捕獲。
同步氨回收和電化學(xué)合成的系統(tǒng)示意圖。圖源：Nature Sustainability論文
隨后，從廢水溶液中取出KNiHCF電極，它會(huì)如同“客運(yùn)巴士”般載滿銨離子和鉀離子。將其與第二個(gè)電極一起放入加有導(dǎo)電電解質(zhì)的清水容器中時(shí)，銨離子“乘客們”會(huì)被釋放到溶液中。
第二個(gè)電極中的負(fù)電荷與剩余溶液中的水發(fā)生電合成反應(yīng)，從而生成氫氣（H2）或過氧化氫（H2O2）的高價(jià)化學(xué)品。
KNiHCF電極能夠?qū)崿F(xiàn)接近100%選擇性的肥料離子回收，同時(shí)可以利用風(fēng)能和太陽能的廉價(jià)可再生電力進(jìn)行高效的肥料與化學(xué)品生產(chǎn)，為農(nóng)場(chǎng)提供規(guī)模化的盈利機(jī)會(huì)。
無須通電的電極
令人驚訝的是，這還是一項(xiàng)曾被NSF表示“質(zhì)疑可行性”的研究。
“2022年6月，我們收到了NSF的基金申請(qǐng)反饋文書。評(píng)委們對(duì)我們提出的研究理念和想法的可行性表示懷疑。”王銳告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》。
客觀來講，NSF的質(zhì)疑并不是沒有道理，因?yàn)檎鎸?shí)廢水的組分和特性非常復(fù)雜，受到包括工業(yè)處理、生活污水、農(nóng)業(yè)排放等各種因素的影響。此前的研究中，很少有人，或者說，沒有人使用電池電極在真實(shí)的糞便廢水中做實(shí)驗(yàn)。
但是在收到反饋信之前，王銳已經(jīng)完成了真實(shí)牛糞廢水的實(shí)驗(yàn)。在研究期間，王銳首先進(jìn)行了基于鹽水調(diào)配的模擬廢水實(shí)驗(yàn)。使用模擬廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)是環(huán)境工程研究領(lǐng)域的常規(guī)操作，以便更好地控制實(shí)驗(yàn)條件。
由于學(xué)校所在的威斯康星州是美國(guó)的養(yǎng)牛大州，而該校是一所農(nóng)業(yè)強(qiáng)校，擁有自己的研究性農(nóng)場(chǎng)。因此，研究團(tuán)隊(duì)很容易獲取到新鮮的牛糞和牛尿。
威斯康星大學(xué)麥迪遜分校的奶牛中心。受訪者供圖
牛糞糞便瀉湖。受訪者供圖
然而，當(dāng)王銳將模擬廢水中適配的電極材料放置在真實(shí)的固液混合糞便廢水樣本中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，問題出現(xiàn)了，電極開始變得不穩(wěn)定，而且換了很多電極都不穩(wěn)定。
由于此前沒有人研究過在牛糞廢水里穩(wěn)定的材料，尋找穩(wěn)定的離子選擇性電極材料成為了這項(xiàng)研究最難攻克的技術(shù)難題。
好在糞便廢水的性質(zhì)在一定程度上縮小了王銳的尋找范圍。“我發(fā)現(xiàn)牛糞廢水的成分雖然很復(fù)雜，但是也很簡(jiǎn)單。它本質(zhì)上是一種偏堿性的溶液，能找到在堿性溶液中穩(wěn)定的材料，剛好就能做這個(gè)事情。”他說。
大約花了一個(gè)月時(shí)間，王銳成功找到了新的電極材料，還收獲了意外發(fā)現(xiàn)。在傳統(tǒng)的電化學(xué)提取與回收方法中，每一步離子提取都需要通電。但是，KNiHCF電極無須外部通電，就可以自發(fā)地氧化牛糞廢水中的有機(jī)物，并實(shí)現(xiàn)銨離子的提取。
“真實(shí)廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與一開始設(shè)想的實(shí)驗(yàn)有些不一樣。原本兩步過程都要通電，現(xiàn)在只有第二步需要通電。”他說。
“特別關(guān)心的問題”
實(shí)驗(yàn)完成后，研究團(tuán)隊(duì)并未立即投稿，王銳告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》：“我們希望了解其他同行對(duì)這項(xiàng)研究的看法，并基于反饋進(jìn)行改進(jìn)，使這項(xiàng)研究更加令人印象深刻。”
王銳將糞便廢水回收氨實(shí)驗(yàn)相關(guān)的研究信息匯總，在2022年8月美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)（ACS）于芝加哥舉辦的秋季會(huì)議上作了報(bào)告。這項(xiàng)突破性的研究成果贏得了在場(chǎng)科學(xué)家的積極反響。
ACS會(huì)議初戰(zhàn)告捷，給金松研究團(tuán)隊(duì)打了一針“強(qiáng)心劑”，但他們還是在投期刊上犯了難。
“氨回收是環(huán)境科學(xué)和工程領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。我們從事的是化學(xué)研究，能否跨學(xué)科投稿并獲取該領(lǐng)域研究人員的認(rèn)可，我們當(dāng)時(shí)并不是特別自信。”王銳說。
2023年2月，抱著試一試的心態(tài)，導(dǎo)師金松向Nature Sustainability提交了論文初稿。
8個(gè)月后，經(jīng)過3輪修改，研究團(tuán)隊(duì)等來了論文接收的好消息。對(duì)這項(xiàng)研究頗感興趣的審稿人還問了一個(gè)他們也特別關(guān)心的問題：“在糞便廢水中，電極自發(fā)提取氨的過程到底是怎么發(fā)生的？整個(gè)過程的驅(qū)動(dòng)力是什么？”
在這個(gè)復(fù)雜廢水體系中，電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理尚不清楚。這個(gè)問題也成為了研究團(tuán)隊(duì)后續(xù)研究工作的一部分。
“我們覺得可能其中有一些從未被關(guān)注過的基礎(chǔ)科學(xué)原理。如果理解了其中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，可能能夠指導(dǎo)我們開發(fā)更好的材料，從而更好地解決現(xiàn)實(shí)問題。”王銳說。
參考鏈接
https://doi.org/10.1038/s41893-023-01252-z
本文鏈接：http://m.albanygandhi.com/news-3-28-0.html曾遭美國(guó)基金評(píng)委質(zhì)疑！他們還是從糞便中獲得意外發(fā)現(xiàn)
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